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中國通用合成橡膠新產(chǎn)品現(xiàn)狀

Tag：橡膠  
    近幾年，隨著我國汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，與其密切相關(guān)的我國合成橡膠工業(yè)無論是產(chǎn)量還是新產(chǎn)品、新牌號(hào)的開發(fā)都出現(xiàn)了迅速發(fā)展的態(tài)勢(shì)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。通用橡膠中三大合成橡膠丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠也出現(xiàn)了新牌號(hào)、新性能不斷涌現(xiàn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷精細(xì)化的發(fā)展特點(diǎn)。

　　1　乳聚丁苯橡膠新產(chǎn)品

　　目前，國內(nèi)市場(chǎng)上使用的乳聚丁苯橡膠老產(chǎn)品牌號(hào)主要有3種，分別為SBR1500、SBR1502、SBR1712。近幾年，經(jīng)過新產(chǎn)品的不斷開發(fā)，已經(jīng)形成四大系列產(chǎn)品，按是否填充油品分類，可分為：非充油系列產(chǎn)品(SBR1500、SBR1502、SBR1507、SBR1516)和充油系列產(chǎn)品(SBR1712、SBR1714、SBR1778、SBR1721等)；按聚合物的結(jié)構(gòu)分類，可分為苯乙烯含量為23.5%的通用結(jié)構(gòu)型丁苯橡膠和較高結(jié)合苯乙烯(31%，35%，40%)系列的丁苯橡膠；按門尼粘度的不同分為高門尼產(chǎn)品和低門尼產(chǎn)品；按是否含亞硝基胺及填充油品是否環(huán)保，可分為環(huán)保型及普通型等，不同牌號(hào)的丁苯橡膠技術(shù)指標(biāo)見表1。

　1.1　充油型新產(chǎn)品SBR1714、SBR1778、SBR1721

　　國內(nèi)常用充油膠主要為填充高芳烴油的SBR1712。近幾年，中國石化齊魯石化橡膠廠陸續(xù)開發(fā)出芳烴油高填充量的SBR1714、填充環(huán)烷油的SBR1778和高結(jié)合苯乙烯基礎(chǔ)膠的SBR1721。由于產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)的變化和填充油的變化，其性能上各有特點(diǎn)，因此應(yīng)用領(lǐng)域也有所不同。SBR1778可用于淺色制品，作為環(huán)保型產(chǎn)品，符合歐盟REACH法規(guī)的要求，一旦在輪胎中應(yīng)用推廣中解決加工工藝性能，則可使其應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛。目前，SBR1778主要用于輪胎白胎側(cè)、膠鞋、膠布、淺色／透明制品。SBR1714由于其具有較高的填充性，更適合在高填充體系的橡膠制品領(lǐng)域中應(yīng)用，同時(shí)還可以降低生產(chǎn)成本，目前主要用于輪胎胎面、膠管、輸送帶等黑色制品。高結(jié)合苯乙烯基礎(chǔ)膠的SBR1721最突出的特點(diǎn)是具有優(yōu)異的抗?jié)窕�，因此SBR1721已成為高速轎車輪胎胎面膠的理想膠種。在速度級(jí)別為190千米／小時(shí)以上的高性能轎車胎中，通常使用SBR1721作為并用膠，通過不同的并用比得到理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以適應(yīng)不同速度級(jí)別的輪胎對(duì)濕滑性能的不同要求。在賽車胎胎面膠中，則大比例或全部使用SBR1721，滿足剎車安全性的要求，同時(shí)用該膠料制得的輪胎在冰、濕滑路面上行駛的牽引力提高，行駛過程中的剎車制動(dòng)距離明顯縮短，耐磨性能較好，輪胎的壽命得以提高。

　　1.2　高結(jié)合苯乙烯(31%，35%，40%)系列新產(chǎn)品

　　乳聚丁苯橡膠中常用牌號(hào)結(jié)合苯乙烯含量為23.5%。近幾年，齊魯石化橡膠廠開發(fā)出了不同結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠，并進(jìn)行了工業(yè)裝置的規(guī)模化生產(chǎn)。由于苯乙烯含量不同，膠料的物理機(jī)械性能有明顯的改變，因此其應(yīng)用領(lǐng)域也出現(xiàn)了相應(yīng)的劃分，產(chǎn)品更加精細(xì)化。隨著結(jié)合苯乙烯含量的增加，膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂性能、耐曲撓性、抗?jié)窕缘戎饾u提高，但生熱也會(huì)相應(yīng)增加，因此可以適當(dāng)采用不同苯乙烯含量以調(diào)整膠料的性能，減少了并用膠使用，使膠料的分散性和均勻性具有更好的效果，節(jié)省實(shí)際工藝操作程序，減少不必要的操作失誤。

　　使用較高結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠，可以改善抗?jié)窕�、耐曲撓性等。SBR1721主要用于高性能輪胎的胎面膠，SBR1516主要用于高硬度橡膠制品、模壓擠出制品等。

　　1.3　低門尼系列新產(chǎn)品

　　低門尼系列產(chǎn)品也是近年來開發(fā)的新產(chǎn)品，適用于生產(chǎn)對(duì)加工工藝性能有較高要求或特殊要求的橡膠制品。采用低門尼產(chǎn)品可提高膠料的流動(dòng)性，在一些發(fā)泡制品和涂覆橡膠制品中應(yīng)用廣泛。使用低門尼的丁苯橡膠，可以明顯改善加工工藝性能，SBR1507主要用于注射成型的注壓制品、發(fā)泡橡膠制品以及橡皮艇用橡膠布、涂布擦膠制品等。

　　1.4　環(huán)保型的新產(chǎn)品

　　進(jìn)入21世紀(jì)，歐盟已在環(huán)境保護(hù)方面制定了許多法規(guī)，日本、韓國等國家也紛紛仿效，其中包括嚴(yán)格限制產(chǎn)品中某些化學(xué)品的用量，如要求生產(chǎn)輪胎所用的橡膠原材料中不能含有亞硝胺及橡膠填充油中多環(huán)芳烴含量小于3%。根據(jù)這些要求，必須更換橡膠生產(chǎn)和加工過程中可能產(chǎn)生亞硝基胺的各種助劑，同時(shí)還需要使用環(huán)保型的橡膠填充油。

　　在丁苯橡膠生產(chǎn)中能產(chǎn)生亞硝胺的助劑主要為阻聚劑和終止劑。通過選擇不產(chǎn)生亞硝胺的阻聚劑和終止劑進(jìn)行生產(chǎn)，在原牌號(hào)后加字母“E”以表示與老產(chǎn)品有所區(qū)別，如1502E、1712E等，而橡膠產(chǎn)品的性能與老產(chǎn)品相當(dāng)。

　　環(huán)保芳烴油是將高芳烴油進(jìn)一步抽提或氫化，使其多環(huán)芳烴含量小于3%。環(huán)保芳烴油的芳烴含量介于高芳烴油和環(huán)烷烴油之間，與橡膠的相容性也介于高芳烴油和環(huán)烷烴油之間。因此，齊魯石化橡膠廠在填充環(huán)保芳烴油制備充油丁苯橡膠時(shí)，對(duì)基礎(chǔ)膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整，以保持橡膠的物理機(jī)械性能與填充高芳烴油基本一致，使用戶在使用時(shí)沒有明顯差別。其產(chǎn)品的主要牌號(hào)為SBR1723和SBR1739。

　　使用不含亞硝基胺丁苯橡膠和填充環(huán)保芳烴油的丁苯橡膠，可以使制品滿足環(huán)保要求。

　　2　溶聚丁苯橡膠新產(chǎn)品

　　相對(duì)于乳聚丁苯橡膠而言，國內(nèi)溶聚丁苯橡膠技術(shù)開發(fā)并不算太晚，只是工業(yè)化產(chǎn)品的市場(chǎng)開發(fā)經(jīng)歷了比較曲折的過程。中國石化茂名石化生產(chǎn)的SBR1204、燕山石化生產(chǎn)的SBR2305都經(jīng)歷了比較艱苦的市場(chǎng)開發(fā)過程。由于多種原因?qū)е乱欢螘r(shí)間內(nèi)以上2個(gè)企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品出現(xiàn)了不再供應(yīng)市場(chǎng)的局面。中國石化高橋石化引進(jìn)旭化成技術(shù)，開始工業(yè)化生產(chǎn)并走向市場(chǎng)。目前國內(nèi)能連續(xù)提供工業(yè)化產(chǎn)品的也僅有高橋石化公司，其他2個(gè)生產(chǎn)廠雖有裝置能力，但并無實(shí)際排產(chǎn)。根據(jù)市場(chǎng)需求，這兩個(gè)生產(chǎn)企業(yè)隨時(shí)都有可能為市場(chǎng)提供產(chǎn)品。高橋石生產(chǎn)的SSBR，主要牌號(hào)及技術(shù)指標(biāo)見表2。與乳聚丁苯橡膠不同的是溶聚丁苯橡膠的苯乙烯含量和乙烯基含量的調(diào)整范圍較大，較難分類，可以按充油型和非充油型分類，也可以按照分子結(jié)構(gòu)的不同分類，由于分子結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用范圍定位需要更加細(xì)致和全面。

　　2.1　充油膠系列和非充油膠系列

　　與乳聚丁苯橡膠相似，不同充油膠的性能和用途各有所長(zhǎng)。高橋石化生產(chǎn)的充油膠產(chǎn)品中，有2種不同的芳烴油含量，與通常填充油為37.5份的充油膠不同，T1524中芳烴油的含量為20份，由此可減少并用膠的用量，提高橡膠制品配方中的含膠率。

　　2.2　不同苯乙烯含量的SSBR

　　與ESBR有所不同的是SSBR中出現(xiàn)了苯乙烯含量為17%，25%和40%。目前，國內(nèi)高結(jié)合苯乙烯含量的SSBR還沒有工業(yè)化產(chǎn)品，但中國石化燕山石化已有技術(shù)儲(chǔ)備，并有中試產(chǎn)品生產(chǎn)。該中試產(chǎn)品已在北京首創(chuàng)輪胎公司進(jìn)行了輪胎試制，取得了良好的效果。其他2種結(jié)合苯乙烯含量的橡膠在高橋石化都有生產(chǎn)，T2000R、T2530和T2535L已大規(guī)模地進(jìn)入市場(chǎng)，并在各種規(guī)格的輪胎及橡膠制品中得到應(yīng)用。T1000、T1524和T1534為低結(jié)合苯乙烯含量的SSBR。因苯乙烯含量為17%，因此其各項(xiàng)物理機(jī)械性能介于順丁橡膠和丁苯橡膠之間，具有特殊中間性能的平衡，除了可以替代丁苯橡膠與順丁橡膠的并用體系外，還可以在耐低溫的冬季輪胎及其他耐低溫橡膠制品中大量使用。

　　2.3　不同乙烯基含量的SSBR

　　SSBR生產(chǎn)中與ESBR具有明顯區(qū)別的是乙烯基含量可以進(jìn)行任意調(diào)整，因此出現(xiàn)了不同乙烯基含量的SSBR。高乙烯基含量的SSBR具有滾動(dòng)阻力低、抗?jié)窕院�、生熱低等明顯優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)今高性能輪胎使用的最優(yōu)選的材料，因此得到高性能輪胎生產(chǎn)廠家的青睞。由于國內(nèi)還沒有大批量的工業(yè)化產(chǎn)品，原材料還需要進(jìn)口，因此該牌號(hào)的產(chǎn)品僅有少量輪胎生產(chǎn)企業(yè)使用，并未達(dá)到廣泛應(yīng)用。燕山石化研究院已具備該技術(shù)的生產(chǎn)開發(fā)能力，并進(jìn)行了連續(xù)法的中試生產(chǎn)，可為用戶提供中試產(chǎn)品。

　　3　集成橡膠

　　集成橡膠在合成橡膠品種中理應(yīng)單獨(dú)歸類，由于目前國際上的實(shí)際應(yīng)用量較少，產(chǎn)品仍未普及，其合成工藝以鋰系催化劑溶液聚合為主，其應(yīng)用市場(chǎng)與SSBR基本相似，因此有時(shí)會(huì)把它列到溶聚丁苯橡膠分類中。國內(nèi)開發(fā)的新產(chǎn)品為SIBR。該產(chǎn)品雖然目前還沒有工業(yè)化產(chǎn)品，但中試產(chǎn)品已開發(fā)出來，初步確定的產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)見表3。該膠種的充油產(chǎn)品已經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室全面試驗(yàn)，正在進(jìn)行輪胎的試制試驗(yàn)，其主要性能特點(diǎn)是膠料具有比SSBR更為優(yōu)異的抗?jié)窕�、滾動(dòng)阻力和耐磨性的平衡，加工工藝性能良好，是高性能輪胎的首選材料。

　　4　粉末丁苯橡膠

　　早期開發(fā)的粉末丁苯橡膠與普通的片狀橡膠除了形狀不同之外，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)一般并無特殊的差別。近幾年，由中國石化北京化工研究院開發(fā)的超細(xì)(納米級(jí))全硫化粉末橡膠Narpow系列產(chǎn)品改變了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)，具有表面高度交聯(lián)、中心適度交聯(lián)的梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是硬殼軟芯的球狀粒子，粒徑小于100納米。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，可用于PP、PS等非極性或極性較低的熱塑性樹脂的增韌，也可用于熱固性樹脂中改善其綜合性能。在橡膠材料中應(yīng)用，可以提高膠料的拉伸強(qiáng)度，能夠起到既有自補(bǔ)強(qiáng)又能參與共硫化的作用，因此可以降低膠料的滾動(dòng)阻力，提高耐磨性。目前，該院已有5000噸／年規(guī)模生產(chǎn)能力的裝置，超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠的主要牌號(hào)有VP—101A、VP—108、VP—109、VP—110和VP—121等，產(chǎn)品主要用于樹脂改性，在橡膠中的應(yīng)用仍在繼續(xù)開發(fā)之中。

　　5　聚丁二烯橡膠

　　國內(nèi)傳統(tǒng)的鎳系順丁橡膠已得到廣泛的應(yīng)用。近幾年，齊魯石化橡膠廠在充油系列方面進(jìn)行了一些牌號(hào)產(chǎn)品開發(fā)，其主要牌號(hào)為填充37.5份環(huán)烷油的BR9053，填充37.5份高芳烴油的BR9073(相當(dāng)于日本瑞翁公司的BR1441)；不同的門尼粘度方面的開發(fā)主要有低門尼產(chǎn)品、中門尼產(chǎn)品和高門尼產(chǎn)品；另外還有低凝膠含量產(chǎn)品方面的開發(fā)，都取得了較好的成果。

　　由長(zhǎng)春應(yīng)化所和中國石油錦州石化公司開發(fā)的稀土順丁橡膠也經(jīng)歷了較長(zhǎng)的應(yīng)用開發(fā)和市場(chǎng)推廣過程，開發(fā)的產(chǎn)品牌號(hào)為BR9100系列。其主要有3種規(guī)格，分別為BR910041#，BR910047#和BR910053#，已進(jìn)行了4次萬噸級(jí)的工業(yè)化生產(chǎn)，技術(shù)成熟，工藝先進(jìn)，具備了生產(chǎn)不同類型稀土橡膠的生產(chǎn)能力，根據(jù)市場(chǎng)需求，可即時(shí)為市場(chǎng)提供產(chǎn)品。

　　除了以上2種高順膠的新產(chǎn)品開發(fā)外，低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)產(chǎn)品在我國大規(guī)模連續(xù)供應(yīng)市場(chǎng)也是聚丁二烯橡膠新產(chǎn)品新的亮點(diǎn)。高橋石化引進(jìn)SSBR裝置上可以生產(chǎn)LCBR的主要牌號(hào)及技術(shù)指標(biāo)見表4。

　　用于輪胎和橡膠制品中的低順膠，具有優(yōu)異的高填充性，目前國內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域主要為全鋼載重子午線輪胎的胎面較和耐磨膠條(子口膠)中。目前，又開發(fā)了用于安全跑氣保用輪胎的支撐膠和要求炭黑填充量較高的輪胎部件中使用的膠種，進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

　　6　異戊橡膠

　　國內(nèi)異戊橡膠的開發(fā)較早，通用的高順式異戊橡膠在20世紀(jì)70年代就已進(jìn)行了開發(fā)，到21世紀(jì)初，開發(fā)工作仍在進(jìn)行。但到目前為止，大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品并沒有形成，國內(nèi)市場(chǎng)上仍在使用俄羅斯進(jìn)口通用牌號(hào)的產(chǎn)品，主要為SKⅡ—3S，順式含量在97%以上。近幾年，國內(nèi)出現(xiàn)了一種新類型異戊橡膠即高反式異戊橡膠(TPI)，該膠種已經(jīng)在某些橡膠制品領(lǐng)域得到應(yīng)用。雖然該膠種在輪胎的胎面膠中并用20—25份后，能夠明顯降低輪胎的滾動(dòng)阻力，提高使用壽命，但由于其高結(jié)晶性，在常溫下呈樹脂狀，對(duì)橡膠的加工工藝有些不利影響。青島科技大學(xué)、青島科達(dá)方泰材料工程公司正在著手解決這方面的問題，通過改善加工工藝性能或改變加工工藝條件，滿足橡膠工業(yè)的需求。

　　7　結(jié)論

　　1)國內(nèi)研發(fā)生產(chǎn)的乳聚丁苯橡膠新產(chǎn)品，技術(shù)比較成熟，基本可以滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需求。需大力發(fā)展的是環(huán)保型產(chǎn)品，即不含亞硝基胺及填充油品的環(huán)保型新產(chǎn)品。填充環(huán)烷油的SBR1778在輪胎中應(yīng)用的加工工藝性能仍未解決，環(huán)保型芳烴油的市場(chǎng)來源及高價(jià)位目前仍未能得到用戶的廣泛接受，需要投入精力去解決填充油的問題。

　　2)溶聚丁苯橡膠新產(chǎn)品的開發(fā)生產(chǎn)目前已形成規(guī)模，主要產(chǎn)品仍集中在通用牌號(hào)上。高性能牌號(hào)的產(chǎn)品仍未真正走向市場(chǎng)，溶聚丁苯橡膠的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)未能充分體現(xiàn)。因此需要加大市場(chǎng)的應(yīng)用開發(fā)力度，突出溶聚丁苯橡膠(包括集成橡膠)的性能優(yōu)勢(shì)，使高性能牌號(hào)的SSBR盡快工業(yè)化。

　　3)低順式聚丁二烯橡膠具有高填充性的特點(diǎn)，已開發(fā)出能突出其性能特點(diǎn)的特殊配方，從而拓展了其應(yīng)用范圍。稀土順丁橡膠經(jīng)歷了多年的開發(fā)，雖然比鎳系順丁橡膠在性能上更具有優(yōu)勢(shì)，但能明顯突出其性能優(yōu)勢(shì)的配方未能問世，因而應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷探索中，應(yīng)加大其加工應(yīng)用及配方設(shè)計(jì)的力度，突出特色，盡快走向市場(chǎng)。

　　4)高順式異戊橡膠可以部分取代天然橡膠，產(chǎn)品真正工業(yè)化尚需具有更明確的市場(chǎng)定位。其工業(yè)化產(chǎn)品應(yīng)不僅僅是20世紀(jì)70年代和80年代已開發(fā)過的牌號(hào)，更需要根據(jù)目前橡膠制品特別是輪胎產(chǎn)品的發(fā)展來確定具有更高要求和綜合性能要求的產(chǎn)品牌號(hào)。

作者：葉永富

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