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2013年全球聚甲醛生產(chǎn)商淺析

Tag：聚甲醛  
中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)訊：

    1、美國(guó)杜邦公司 

    以美國(guó)杜邦公司為代表的均聚工藝系以濃度為50%的甲醛溶液為原料，由于原料甲醛中含水和其它雜質(zhì)，經(jīng)與異辛醇生成乙基半水甲醛溶液，經(jīng)過(guò)脫水精制，熱裂解得到純甲醛。將它通入含有三氟化硼乙醚絡(luò)合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料經(jīng)過(guò)濾分離，干燥后，用醋酐進(jìn)行羥基酯化封端，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛，然后加入抗氧劑等助劑，通過(guò)擠出造粒制得成品。 

    內(nèi)容選自產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)發(fā)布的《2013-2017年中國(guó)聚甲醛市場(chǎng)行情動(dòng)態(tài)及投資前景分析報(bào)告》 

    此種工藝路線由于甲醛提純工藝復(fù)雜和后處理封端技術(shù)上的困難，使得均聚產(chǎn)品耐堿性、耐熱性差，生產(chǎn)成本較高，由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題，近幾年來(lái)國(guó)外一些以均聚法生產(chǎn)的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司將均聚法聚甲醛裝置改為共聚法。 

    2、美國(guó)Ticona 

    美國(guó)Ticona采用Celanese聚甲醛技術(shù)，其主要工藝過(guò)程如下：鐵鉬法甲醛，濃縮到60%。在硫酸催化劑三聚甲醛。以α-氯萘為萃取劑的萃取精餾而分離提純至99.9%。 

    環(huán)己胺溶劑和環(huán)氧乙烷共聚單體，分別以相當(dāng)于三聚甲醛加入量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的150%和5%加入溶液法聚合反應(yīng)釜，同時(shí)加入120PPM的三氟化硼合乙醚聚合催化劑。大部分的環(huán)氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大約40000的共聚體。在70℃下，2～4小時(shí)以后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的三正丁胺，使反應(yīng)終止。 

    過(guò)濾和干燥后的聚合物固體用等于其重量5倍的水重新做成漿料。加入相當(dāng)漿料重量5%的氨水。漿料被加熱至150℃、氨水與聚合物鏈尾降解甲醛。穩(wěn)定的聚合物用泵經(jīng)沖洗離心分離機(jī)用新鮮水漂洗。然后用滾筒機(jī)蒸汽干燥。擠壓設(shè)備中擠壓成型，在此加入穩(wěn)定劑和抗氧化劑。造粒機(jī)做成的0.125英寸（0.3cm）的小球用氣體輸送裝袋。 

    3、德國(guó)BASF公司 

    德國(guó)巴斯夫公司采用本體聚合工藝，在聚合反應(yīng)器選擇了雙螺桿擠出機(jī)作為聚合裝置，選用的催化劑為三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物從聚合反應(yīng)裝置出來(lái)后，經(jīng)水冷卻后，進(jìn)入切割室切割成顆粒，然后用離心分離機(jī)對(duì)液體/顆粒進(jìn)行分離。最后用流化床干燥器進(jìn)行干燥，得到共聚甲醛。 

    4、日本寶理塑料Polyplastic 

    寶理塑料是亞洲第一大POM生產(chǎn)商，目前70%的聚甲醛為不增強(qiáng)牌號(hào)，這些牌號(hào)在國(guó)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，為此日本寶理塑料公司采用自已專(zhuān)有的聚合技術(shù)和控制結(jié)晶技術(shù)，2002年11月向市場(chǎng)推出新牌號(hào)Duracon HPgOx，在聚甲醛分子鏈中引入“共聚單體”，提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，新牌號(hào)比傳統(tǒng)共聚牌號(hào)結(jié)晶度高10%以上，因此仍具有良好的機(jī)械性能，特別是韌性仍較高。在一定負(fù)荷下其制品的長(zhǎng)期抗蠕變破壞壽命比一般牌號(hào)（M25S）高10倍。 

    5、日本旭化成公司 

    日本旭化成采用的是以三聚甲醛 

    為單體的催化合成工藝，它由三聚甲醛單體凈化、溶液連續(xù)聚合、連續(xù)酯化封端、排氣擠出造粒和溶劑回收等5 部分組成。高濃度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡濃度，由甲縮醛氧化直接得70%甲醛的工藝，合成反應(yīng)溫度較低（60~90℃），幾乎不生成甲酸，無(wú)設(shè)備腐蝕。另外由于反應(yīng)得到的甲醛含量達(dá)70%，有利于提高三聚甲醛合成反應(yīng)速度，減少副反應(yīng)。 

    6、日本宇部興產(chǎn)公司 

    宇部興產(chǎn)公司綜合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工藝特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了連續(xù)氣相共聚工藝，在聚合過(guò)程中不用溶劑的氣相法共聚甲醛工藝獨(dú)具特色，該技術(shù)對(duì)材質(zhì)要求不高，流程簡(jiǎn)單，腐蝕性小。宇部興產(chǎn)公司氣相法共聚甲醛技術(shù)主要由甲醛合成、單體制備、共聚合、穩(wěn)定化、稀醛回收等組成。 

    其技術(shù)特點(diǎn)為：原料甲醇采用空氣氧化法制得50%的甲醛，甲醛經(jīng)脫水、熱分解、精制，得到精制甲醛氣。高純度精制甲醛氣與共聚單體聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚絡(luò)合物存在下進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)聚合。于40~70℃時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反應(yīng)器排出的高溫循環(huán)聚甲醛粉體經(jīng)冷卻返回聚合反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)，以控制聚合反應(yīng)溫度，然后用螺旋輸送機(jī)將聚甲醛粉料送往穩(wěn)定化工序處理。再于130～160℃下經(jīng)穩(wěn)定化溶液處理，除去末端的不穩(wěn)定組分后制得穩(wěn)定化漿料，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥、造粒等步驟即得共聚甲醛成品。 
    
    7、韓國(guó)LG化學(xué) 

    韓國(guó)LG聚甲醛改性牌號(hào)國(guó)外最多，添加含有以聚甲醛為基準(zhǔn)的0.01～3%wt的有空間位阻的酚類(lèi)抗氧化劑；以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.001～0.3%wt的聚酰胺；以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.001～0.5%wt的比表面積為10m2/g以上的氧化鎂，能改善改性過(guò)程中產(chǎn)生的甲酸所引起的功能障礙。 

    工藝路線為：采用氣相聚合，甲醇采用空氣氧化法制得50%的甲醛，甲醛與聚乙二醇反應(yīng)，經(jīng)脫水、熱分解制得精甲醛氣，精甲醛氣、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼--乙醚絡(luò)合物為催化劑下，于40℃--70℃時(shí)在雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行共聚反應(yīng)得到粗聚甲醛。反應(yīng)結(jié)束后，粗聚甲醛經(jīng)穩(wěn)定化處理得到樹(shù)脂原粉。 

    2007年，韓國(guó)LG化學(xué)麗水的POM裝置已經(jīng)全部搬遷到中東卡塔爾，韓國(guó)LG公司聚甲醛生產(chǎn)及其聚甲醛改性技術(shù)已全部轉(zhuǎn)讓給韓國(guó)P&ID公司。PID公司4名核心技術(shù)人員在卡塔爾公司聚甲醛工廠工作。因要充分利用老設(shè)備，進(jìn)一步放大裝置能力有限制，卡塔爾裝置比搬遷前能力僅提高50%，現(xiàn)正在生產(chǎn)中密度和低密度產(chǎn)品，品牌仍為<LUCEL>LG公司承擔(dān)產(chǎn)品銷(xiāo)售。 

    8、日本三菱公司 

    日本三菱采用固定酸液相合成工藝，該工藝采用共沸脫水后的甲醛一二氯乙烷溶液作為合成原料，排除了水對(duì)合成收率的影響。三聚甲醛單程收率一般為38.9%。這種工藝副反應(yīng)少，工藝可以大大簡(jiǎn)化，并可使?jié)饪s、合成和精制合為一體。 

    工藝路線為：共聚原料為三聚甲醛和環(huán)氧戊烷，其中環(huán)氧戊烷與三聚甲醛的摩爾比為9%~15%，催化劑為三氟化硼，另外還向其中加入甲縮醛等分子量調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)器選用了連續(xù)雙軸混煉反應(yīng)器，這樣可以增加原料的停留時(shí)間，提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。 

    對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行穩(wěn)定化處理步驟中，采用了新的液相水解工藝。液相水解工藝較熔融穩(wěn)定化工藝處理后產(chǎn)物穩(wěn)定性得到提高。 

    9、韓國(guó)KEP公司 

    P&ID公司消化吸收原有日本三菱1萬(wàn)噸裝置上的工藝，韓國(guó)KEP公司從2001年4萬(wàn)噸裝置的建廠時(shí)，P&ID公司開(kāi)始放大模擬工藝流程，并進(jìn)行基礎(chǔ)設(shè)計(jì)工作，目前KEP公司聚甲醛生產(chǎn)能力已達(dá)10萬(wàn)噸/年。 

    其聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)為： 

    甲醛制備單元采用惰性氣體尾氣循環(huán)工藝，甲醛工藝。甲醛溶液濃度高。 

    甲醛濃縮單元，采用加壓氣化和減壓閃蒸新技術(shù)，替代傳統(tǒng)真空降膜工藝，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，甲醛濃度高。 

    三聚甲醛反應(yīng)精餾塔塔頂高溫氣作為甲醛濃縮熱源，減少了甲醛濃縮蒸汽用量，同時(shí)也降低了三聚甲醛反應(yīng)精餾塔塔頂冷凝器循環(huán)水用量。 

    三聚甲醛精制單元流程短，設(shè)備少，聚合級(jí)三聚甲醛純度高。 

    聚合單元采用雙螺桿機(jī)，三聚甲醛共聚體，催化劑進(jìn)料狀態(tài)為不黏稠液體物料混合均勻性，聚合分子鏈的穩(wěn)定性都很好。 

    及時(shí)移出共聚體，打開(kāi)碳碳雙鍵是關(guān)鍵，該工藝可以高效移出聚合熱，在保證鏈長(zhǎng)所需停留時(shí)間下有足夠低的溫度，采用的聚合設(shè)備表面光滑，避免了聚合釜內(nèi)壁結(jié)殼現(xiàn)象。 

    雙螺桿擠出機(jī)采用電加熱國(guó)外其他廠采用采用導(dǎo)熱油或者過(guò)熱蒸汽作為雙螺桿擠出機(jī)加熱源，P&ID公司加熱技術(shù)占地少，投資省，效率高。

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