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增產(chǎn)丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)進展分析

Tag：丙烯  
　　近年來，由于丙烯下游產(chǎn)品鏈的快速發(fā)展和丙烯供應(yīng)量的不足，國外公司熱衷于開發(fā)新的增產(chǎn)丙烯技術(shù)，以提高蒸汽裂解和催化裂化工藝的丙烯收率。20世紀80年代末，我國研制開發(fā)了ARGG、DCC-I、DCC-Ⅱ、CPP和HCC等催化裂化技術(shù)，多數(shù)工藝已實現(xiàn)工業(yè)化。催化裂化技術(shù)同國外先進的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)結(jié)合，采用烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)利用催化裂化產(chǎn)物中乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯，為我國增產(chǎn)丙烯開辟了一條新的途徑。
 
　　1　烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)
 
　　烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)屬于烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)。目前，全世界已經(jīng)有9套烯烴歧化裝置投產(chǎn)，這些烯烴歧化裝置或與蒸汽裂解裝置聯(lián)合，或與煉油廠回收丙烯裝置聯(lián)合。與蒸汽裂解裝置結(jié)合可將丙烯／乙烯比提高到1-1.25，丙烯產(chǎn)量比僅用液體原料的蒸汽裂解裝置提高1倍以上；該技術(shù)與最大限度生產(chǎn)丙烯的催化裂化裝置聯(lián)用，可使丙烯產(chǎn)率比最大生產(chǎn)汽油模式技術(shù)高出3倍。
 
　　1.1　ABB Lummus公司的OCT技術(shù)
 
　　ABB Lummus公司的OCT技術(shù)將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性近100%，將丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性為97%，丁烯總轉(zhuǎn)化率為85%-92%(丁烯進料中正丁烯質(zhì)量分數(shù)為50%-95%)。進料中的乙烯和丁烯可來自蒸汽裂解裝置和各種煉油廠的生產(chǎn)過程，濃度也可不相同，丁烯也可來自乙烯二聚裝置。
 
　　OCT技術(shù)采用固定床反應(yīng)器，催化劑是載于硅藻土上的WO，和MgO。催化劑可連續(xù)再生，催化劑結(jié)焦采用氮氣加空氣清焦。原料中的1—丁烯在MgO作用下異構(gòu)化為2—丁烯，然后與乙烯由W03歧化生成丙烯。在乙烯塔內(nèi)分離出未反應(yīng)的乙烯返回反應(yīng)器循環(huán)使用，丙烯可以在丙烯塔內(nèi)分離得到，因在反應(yīng)中無丙烷生成，無須進一步提純即可得到聚合級丙烯。OCT技術(shù)工藝流程見圖1。
 
　　1.2　IFP的Meta-4技術(shù)
 
　　與OCT技術(shù)相比，Meta-4技術(shù)利用錸基催化劑在液相低溫下進行操作，在35℃時單程平衡轉(zhuǎn)化率可達63%。該技術(shù)對丙烯的選擇性大于98%，2—丁烯轉(zhuǎn)化率90%，產(chǎn)物中乙烯的質(zhì)量分數(shù)可達31.2%，丙烯的質(zhì)量分數(shù)可達22.4%，C3與C2質(zhì)量比可達0.72。Meta-4技術(shù)工藝流程見圖2。
 
　　Meta-4技術(shù)包括反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)。反應(yīng)器可以使用固定床反應(yīng)器也可以采用移動床反應(yīng)器。催化劑全部或部分失活后，除去附著在表面上的有機物，送入再生器再生，可循環(huán)操作。反應(yīng)器頂部的液體送到蒸餾段，在碳二塔內(nèi)回收乙烯再返回反應(yīng)器使用。丙烯在C4塔內(nèi)分離得到聚合級丙烯。
 
　　1.3　Sasol公司的技術(shù)
 
　　南非Sasol公司開發(fā)了一種由丁烯制丙烯的技術(shù)。原料為1—丁烯、2—丁烯或其混合物，催化劑為Cs—P-WO3／Si02，反應(yīng)溫度550℃，壓力0.1MPa，可生產(chǎn)丙烯與乙烯摩爾比高達3：1的產(chǎn)物。催化劑可含有提高丙烯選擇性的磷酸鹽、硼酸鹽或氧化鎂等助劑，也可含有降低丙烯選擇性、改善乙烯和己烯選擇性的堿金屬。
 
　　該技術(shù)的最大優(yōu)點在于它的原料來源廣泛，如可以是純丁烯，也可以源于F-T反應(yīng)產(chǎn)物(包括1—丁烯、2—丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯等)，還可源于石腦油裂解工藝及氣體裂解工藝的抽余液、石蠟脫氫產(chǎn)物。故該技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化以后，可以和許多大型工業(yè)裝置實現(xiàn)對接。
 
　　1.4　大連化學(xué)物理研究的丁烯歧化技術(shù)
 
　　中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所對乙烯與丁烯歧化制丙烯技術(shù)也進行了研究，并申請了多項專利。該工藝主要采用鉬基催化劑，堿金屬或堿土金屬為助劑進行催化劑改性，采用多種分子篩作載體進行研究，常規(guī)固定床反應(yīng)器，在乙烯與2—丁烯摩爾比1.5-3，60-70℃，1.0MPa條件下，丙烯選擇性為90%-95%，2—丁烯轉(zhuǎn)化率在60%-90%；同時，他們還對催化劑的預(yù)處理和催化劑的再生條件進行了研究。目前該工藝仍處于實驗室探索階段。
 
　　1.5　OCT技術(shù)與Meta-4技術(shù)對比
 
　　OCT技術(shù)已有工業(yè)化裝置，Meta-4技術(shù)也進行了中試。OCT技術(shù)和Meta-4技術(shù)工藝比較見表1。
 
　　由表1可以看出，OCT技術(shù)反應(yīng)溫度高，但對原料要求較低，且工藝較成熟。OCT技術(shù)中2—丁烯和1—丁烯均可參加反應(yīng)，可最大限度的利用C4原料。
 
　　2　OCT技術(shù)詳述
 
　　2.1　OCT技術(shù)反應(yīng)機理
 
　　OCT技術(shù)中的歧化反應(yīng)為乙烯和丁烯催化反應(yīng)生成丙烯，該反應(yīng)為平衡反應(yīng)。因此，OCT技術(shù)既可以利用該反應(yīng)由乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯，又可以由丙烯生產(chǎn)乙烯和丁烯。反應(yīng)式為：
 
 
　　OCT技術(shù)中化學(xué)反應(yīng)主要為歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。歧化反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)有2個反應(yīng)：
 
　　
 
    異丁烯存在時，發(fā)生的副反應(yīng)將生成C5以上的重質(zhì)烴類，重質(zhì)烴類在催化劑上結(jié)焦，降低催化劑的再生周期。原料中異丁烯含量在1%時，催化劑再生周期為30d；原料中異丁烯含量超過40%時，催化劑再生周期降為15d。
 
　　2.2　OCT技術(shù)采用的催化劑
 
　　OCT技術(shù)采用的催化劑為附載在二氧化硅上的氧化鎂和氧化鎢。歧化反應(yīng)在固定床催化反應(yīng)器中進行，催化劑床層分為2層，上層為氧化鎂催化劑，可使1—丁烯異構(gòu)化為2—丁烯，下層為氧化鎂和氧化鎢催化劑，可使未異構(gòu)化的1—丁烯異構(gòu)化為2—丁烯，同時2—丁烯和乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。
 
　　OCT催化劑的使用壽命為3—5a。原料中雜質(zhì)將使催化劑失去活性，導(dǎo)致催化劑永久失活的雜質(zhì)有：有機鹵化物；導(dǎo)致催化劑暫時失活的雜質(zhì)有：水、二氧化碳、氧氣、氧化氮、氨、胺、氧化物、胂、磷化氫、二烯烴和炔烴、硫化物和重金屬等。
 
　　2.3　OCT技術(shù)的操作條件
 
　　(1)反應(yīng)溫度
 
　　歧化反應(yīng)為等溫反應(yīng)，研究表明，丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性在超過260t時幾乎不變，1—丁烯異構(gòu)化為2—丁烯轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增大，超過300t時，增加幅度較小。催化劑允許反應(yīng)溫度到400℃，因此，歧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為300-400℃。
 
　　(2)反應(yīng)壓力
 
　　歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)均為等摩爾反應(yīng)，壓力不影響這2個反應(yīng)。綜合催化劑和反應(yīng)器2方面的因素，操作壓力確定為3.0—3.5MPa。歧化反應(yīng)器操作壓力并不直接控制，而是隨下游乙烯塔的操作壓力變動而變動。
 
　　(3)乙烯與丁烯的比
 
　　歧化反應(yīng)進料中乙烯／丁烯比直接影響丁烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性。乙烯和丁烯中哪個是關(guān)鍵反應(yīng)物將決定乙烯和丁烯的進料比例。由其壺化學(xué)反應(yīng)可知：丁烯過量時，1—丁烯和2—丁烯會增大副反應(yīng)的程度，增加重質(zhì)烴類的量而降低丙烯的選擇性；乙烯過量時，會抑制副反應(yīng)的發(fā)生，增大丙烯的選擇性和丁烯的轉(zhuǎn)化率。綜合丙烯選擇性／丁烯轉(zhuǎn)化率和設(shè)備投資／操作費用的多方面因素，乙烯／丁烯比為2是歧化反應(yīng)的最佳操作條件。
 
　　2.4　OCT技術(shù)的反應(yīng)原料
 
　　乙烯可由蒸汽裂解裝置中乙烯、FCC裝置尾氣或聚乙烯裝置排放氣提供。丁烯可由蒸汽裂解裝置中C4、C4抽提裝置抽余液、FCC裝置C4或乙烯二聚裝置提供。乙烯和丁烯的工藝來源見圖3。
 
　　2.5　OCT技術(shù)的經(jīng)濟指標
 
　　該工藝對丙烯的選擇性大于98%。正丁烯的總轉(zhuǎn)化率為85%-92%。乙烯和丁烯進料可來自蒸汽裂解或煉油廠物料。丁烯也可采用乙烯二聚得到。對于300kt／a的丙烯裝置，假定進料中含86%正丁烯，按美國海灣沿岸地區(qū)費用基準，投資費為2010萬美元。工程消耗為：燃料氣0.79MJ／kg，電力79.30 MJ／kg，蒸汽(0.34MPa)1.64MJ／kg，冷卻負荷2.40 MJ／kg。催化劑費用每年25萬美元。每a維修費為投資費用的1.5%。
 
　　3　結(jié)束語
 
　　(1)ABB Lummus公司的烯烴轉(zhuǎn)化工藝(OCT)比較成熟，該工藝可單獨使用，可與蒸汽裂解裝置聯(lián)用，也可和流化催化裂化(PCC)工藝聯(lián)用，現(xiàn)已有工業(yè)化裝置采用。
 
　　(2)IFP的C4歧化工藝可在低溫下進行，但原料對雜質(zhì)敏感，雖已進行中試，但尚未進行工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)的驗證。
 
　　(3)OCT與Meta-4技術(shù)比較，OCT技術(shù)有充分利用C4中正丁烯、丙烯選擇性高和丁烯轉(zhuǎn)化率高等特點，OCT技術(shù)已有工業(yè)化裝置運行。
 
　　(4)隨著我國乙烯工業(yè)的迅速發(fā)展，尤其是以石腦油為原料的裂解裝置達到了一定規(guī)模，副產(chǎn)C4餾分的量將急劇增長，而解決C4餾分出路的重要途徑就是采用歧化技術(shù)生產(chǎn)丙烯。因此利用C4歧化技術(shù)發(fā)展低碳烯烴，尤其是丙烯、己烯的生產(chǎn)，不僅合理利用了副產(chǎn)C4資源，而且也是增產(chǎn)丙烯、提高企業(yè)經(jīng)濟效益的一條重要途徑。

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