熱法磷酸采用兩步燃燒水合技術(shù)

 熱法磷酸工藝即以電熱法生產(chǎn)的黃磷為原料，經(jīng)過燃燒水合而制成含量85%的磷酸。對于熱法磷酸生產(chǎn)中熱能的回收利用，20世紀50年代以前美國進行過試驗研究，但未取得很大的進展，更未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。80年代后期，德國有較大規(guī)模的該類裝置投入運行。近年我國云南省也有一套規(guī)模較小的裝置投入試運行。

帶有熱能回收裝置的熱法磷酸生產(chǎn)工藝通常采用兩步法，即磷的燃燒和P2O5的水合分別在兩個設(shè)備內(nèi)進行。其中，P2O5水合設(shè)備與傳統(tǒng)的水化塔相似；燃磷設(shè)備內(nèi)設(shè)置換熱管，以回收磷的燃燒熱并副產(chǎn)蒸汽。燃磷設(shè)備的技術(shù)關(guān)鍵在于如何既防止換熱管被高溫P2O5氣體腐蝕，又能提供良好的傳熱條件。各國專利技術(shù)都是通過控制工藝條件，使換熱管表面形成一層特殊的磷化物來加以保護。原德國赫司特集團對其一步法7萬t/a H3PO4裝置進行了改造，即在原燃燒水化塔前面增設(shè)一個塔，專供燃磷使用，原有的燃燒水化塔則改為單純的水化塔，兩塔的頂部以管道相連接，把燃磷塔產(chǎn)生的含磷氣體導(dǎo)入水化塔進行水化。磷燃燒塔內(nèi)鋼管表面沒有任何防腐襯里，而是通過控制工藝條件，來防止鋼管被腐蝕。

我國云南省化工研究院與清華大學(xué)工程力學(xué)系合作，對熱法磷酸的熱能回收利用進行了研究。他們采用兩步法，即磷的燃燒和P2O5的水化分別在兩個塔內(nèi)進行。實際上燃磷塔也是熱能回收裝置，相當于一臺余熱鍋爐，回收的熱能用來生產(chǎn)0.8MPa的蒸汽。其中熱能回收裝置采用膜式換熱器結(jié)構(gòu)，以提高熱能的回收效率并滿足磷燃燒所需要的空間。該工藝已于2001年通過云南省科技廳驗收鑒定，首套1.5萬t/a熱法磷酸裝置的熱能回收工業(yè)化裝置于2006年在重慶川東化工（集團）有限公司投入運行。

2 大型濕法磷酸進入工業(yè)級磷酸行業(yè)

濕法磷酸工藝即由磷礦石經(jīng)過無機酸（主要是硫酸或鹽酸）分解，先制得肥料用粗磷酸，再經(jīng)各種步驟凈化除雜，最后濃縮制成純度與熱法工藝相當?shù)墓�業(yè)級磷酸。目前主要的凈化方法有化學(xué)沉淀法、離子交換樹脂法、結(jié)晶法、溶劑沉淀法和溶劑萃取法。溶劑萃取法具有所得產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對簡單、能耗低、原料消耗少、生產(chǎn)能力大、分離效果好、回收率高、環(huán)境污染少、生產(chǎn)過程易于實現(xiàn)自動化與連續(xù)化，而且有利于資源的綜合利用等優(yōu)點，因而引起了廣泛的關(guān)注。目前，溶劑萃取法已成為國外凈化濕法磷酸的最有效方法之一，許多發(fā)達國家已正式采用溶劑萃取法生產(chǎn)工業(yè)級和食品級磷酸。

由于我國磷礦資源絕大部分是高雜質(zhì)含量的中、低品位磷礦，給濕法磷酸凈化帶來困難。10多年來，我國許多科研單位開展了濕法磷酸凈化的研究工作，但迄今尚未形成大規(guī)模工業(yè)化，究其原因主要是萃取劑價格昂貴、回收困難，造成生產(chǎn)成本過高。四川大學(xué)和貴州宏福實業(yè)開發(fā)有限公司合作開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的濕法磷酸凈化技術(shù)，該工藝包括預(yù)處理、脫硫、過濾分離、萃取、深脫硫、洗滌、反萃和濃縮等過程，工藝特點有：①在預(yù)處理階段設(shè)置一個脫硫脫氟緩沖槽，在萃取槽和洗滌槽中間設(shè)置一個精脫硫除鐵槽；②萃取、洗滌和反萃過程均在旋轉(zhuǎn)振動篩板塔中進行；③在洗滌塔與反萃塔之間設(shè)置一個降乳化槽。該工藝磷酸凈化率為70%～80%，磷的總得率99%，溶劑消耗量6kg/t。

3 窯法磷酸正式投入工業(yè)化運行

窯法磷酸工藝即在回轉(zhuǎn)窯中用煤氣加熱低品位磷礦石粉，進行還原氧化反應(yīng)，由循環(huán)酸吸收轉(zhuǎn)窯窯氣制備工業(yè)磷酸。我國窯法磷酸從1988年開始試驗研究，2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后對含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品級的磷礦進行了小試和中試，取得了成功，磷的還原率達到90%。在此基礎(chǔ)上，該公司又建成了1萬t/a的工業(yè)磷酸CDK裝置。

窯法磷酸新工藝的主要特點是：它可以使用高雜質(zhì)含量的中低品位磷礦，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的高濃度磷酸；當磷礦中SiO2含量較高時，P2O5含量可低至17%；制得的磷酸質(zhì)量和濃度可以達到或接近熱法磷酸。另外，該工藝由于充分利用生產(chǎn)過程的化學(xué)反應(yīng)熱，顯著降低了生產(chǎn)能耗。而且該工藝可以采用煤為燃料，使產(chǎn)品成本相對低廉。據(jù)估算，窯法磷酸產(chǎn)品成本介于熱法和濕法磷酸之間。與濕法磷酸相比，它不受磷礦品位和雜質(zhì)含量的限制，也不受硫資源的限制；與熱法相比，它大大降低生產(chǎn)能耗，而且能夠避免采用昂貴的電能。因此，該工藝十分符合我國的磷資源特點，有著很好的發(fā)展前景。

4 鹽酸法制磷酸新工藝走出實驗室

一直以來制約磷礦產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸——中低品位礦利用技術(shù)難題終于被破解。武漢市化工研究院承擔(dān)的湖北省科技攻關(guān)重點項目——鹽酸分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸新工藝（簡稱“鹽酸法”）中試裝置，于2006年8月底一次性試車成功，生產(chǎn)出的肥料級磷酸和工業(yè)級磷酸，質(zhì)量達到國家標準。這意味著經(jīng)過多年努力，“鹽酸法”終于走出實驗室，向工業(yè)化生產(chǎn)邁出一大步。

 “鹽酸法”可直接利用中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸，不需要選礦，能節(jié)約大量電能、燃煤和硫資源。該法適用于任何品位的磷礦石，P2O5的總回收率可達93%以上。