2013年P(guān)VP行業(yè)技術(shù)水平及技術(shù)特點(diǎn)

中國產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)訊： 

    內(nèi)容提要：普通分子量的PVP 聚合物，普遍采用噴霧干燥方式。對(duì)于不能用噴霧干燥辦法脫水的PVP 產(chǎn)品（高分子量的PVP K60，K90，K120 等），各主要生產(chǎn)商普遍采用開放式的刮片機(jī)方式干燥。但是這種方式能耗較高且容易引起產(chǎn)品聚合度的降低、容易造成物料、操作人員和操作環(huán)境間的交叉污染等。今后將逐步向低聚合降解、無交叉污染、低能耗的低溫真空連續(xù)干燥方式發(fā)展。

    PVP 的制備包括單體NVP 的合成和聚合物PVP 的合成。在單體NVP 的合成過程中的關(guān)鍵技術(shù)是單體合成技術(shù)和單體提純技術(shù)；而聚合物PVP 的合成過程中的關(guān)鍵技術(shù)則是聚合技術(shù)和干燥技術(shù)。目前PVP 行業(yè)技術(shù)水平及技術(shù)特點(diǎn)如下： 

    1、PVP 單體NVP 的合成技術(shù) 

    目前NVP 合成技術(shù)主要有兩種：乙炔法和γ-丁內(nèi)酯法。 

    （1）乙炔法 

    乙炔法又稱為Reppe 法，該方法以乙炔、甲醛等為起始原料，經(jīng)過乙炔的醛加成、催化加氫、催化脫氫成環(huán)、氨解、炔加成等五步反應(yīng)最后得到PVP 單體NVP。乙炔法是最早也是迄今比較完善的合成NVP 的方法。 乙炔法生產(chǎn)NVP工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、原料便宜易得，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等；另外，乙炔法具有工藝流程長(zhǎng)、固定資產(chǎn)投資大、操作條件要求嚴(yán)格、主要的原料乙炔存在爆炸危險(xiǎn)性等特點(diǎn)。因此，需要具備一定的規(guī)模、較高的管理水平、控制技術(shù)、研發(fā)實(shí)力、完善的銷售網(wǎng)絡(luò)和售后服務(wù)的企業(yè)才能選擇這種方法。目前全球只有BASF、ISP 和國內(nèi)少數(shù)大型廠家采用該生產(chǎn)工藝。 

    （2）γ-丁內(nèi)酯法 

    γ-丁內(nèi)酯法，是指由γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺反應(yīng)生成胺解產(chǎn)物羥乙基吡咯烷酮(N-hydroxyethy-2-pyrrolidone，簡(jiǎn)稱NHP)， 然后NHP 在脫水催化劑的存在下直接或間接脫水生產(chǎn)目標(biāo)單體NVP 的方法。其中直接脫水法是在脫水催化劑的存在下，在適當(dāng)?shù)恼婵斩群洼^高溫度下由NHP 直接進(jìn)行分子內(nèi)脫水得到NVP，而間接脫水法是使NHP 分子內(nèi)的羥乙基首先被另一基團(tuán)所取代生成一種中間產(chǎn)物，然后再由這個(gè)中間產(chǎn)物產(chǎn)生消除反應(yīng)生成NVP。γ-丁內(nèi)酯直接脫水法需要較高的溫度（350-400℃），能耗較高，而且目前一直缺乏工業(yè)化生產(chǎn)理想的脫水催化劑，限制了該工藝方法的發(fā)展。γ-丁內(nèi)酯間接脫水法則存在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生具有毒性和刺激性副產(chǎn)物、生產(chǎn)工藝涉及到有害物質(zhì)吸收，工藝變得復(fù)雜，不易控制的問題，而且普遍設(shè)備利用率低，NVP 收率與乙炔法相比較低。 

    （3）乙炔法與γ-丁內(nèi)酯法的比較 

    乙炔法與γ-丁內(nèi)酯法這兩種單體合成技術(shù)的特點(diǎn)對(duì)比情況如下表所示：

    2、NVP 單體提純技術(shù) 

    NVP 反應(yīng)液在蒸餾過程會(huì)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，使單體中有效成份的含量降低，影響NVP 收率，因此單體提純技術(shù)水平的高低直接決定NVP 的純度，進(jìn)而影響單體聚合物的質(zhì)量。目前普通的減壓蒸餾法可以使NVP 單體的純度達(dá)到99.50%，采用分步結(jié)晶的方法可以使單體純度達(dá)到99.90%以上。今后的發(fā)展方向，在于使用更加低溫、低能耗的單體分離辦法，如分子蒸餾技術(shù)，以此來提升分離效率，降低副產(chǎn)雜質(zhì)的生成。 

    3、PVP 聚合技術(shù)及絡(luò)合技術(shù) 

    PVP 的聚合包括均聚、共聚和交聯(lián)聚合。其中，均聚是指只有NVP 一種單體參加的聚合，其產(chǎn)物是聚乙烯吡咯烷酮；共聚是指NVP 單體與其他具有乙烯基結(jié)構(gòu)不飽和單體共同聚合，其產(chǎn)物是同時(shí)具有NVP 結(jié)構(gòu)單元和其他共聚單體結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物；交聯(lián)聚合是指NVP 單體發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)或者NVP 單體與交聯(lián)劑（含有多個(gè)不飽和基化合物）發(fā)生交聯(lián)型共聚反應(yīng)，其產(chǎn)物是PVPP，根據(jù)交聯(lián)度不同，PVPP 可以表現(xiàn)為超強(qiáng)吸水性樹脂（低交聯(lián)度）、吸水凝膠（中等交聯(lián)度）和不溶物（高交聯(lián)度）。 

    絡(luò)合物是指含有配價(jià)鍵的配位化合物以及由其他鍵型結(jié)合而成的復(fù)雜的化合物。PVP 的絡(luò)合物是指由PVP 與其他具有一定鍵型化學(xué)物質(zhì)結(jié)合而成的復(fù)雜的化合物。通過PVP 和某些化學(xué)物質(zhì)的絡(luò)合作用，可以使該絡(luò)合單元化學(xué)物理性能發(fā)生一些改變，以發(fā)揮出更好的作用或者能降低該物質(zhì)副作用。目前已經(jīng)開發(fā)出的PVP 絡(luò)合物主要有PVP-I 和PVP/H2O2 兩個(gè)產(chǎn)品，前者作為廣譜高效殺菌消毒劑，使用安全，是目前發(fā)達(dá)國家和地區(qū)主流的醫(yī)用和獸藥用消毒劑；后者則主要應(yīng)用于利用過氧化氫的殺菌和增白功能，大大降低了毒性和對(duì)人體的刺激性，目前屬于剛剛開發(fā)階段，主要用于口腔護(hù)理類產(chǎn)品。聚合工藝條件（引發(fā)劑、聚合方式、聚合溫度、聚合時(shí)間等）對(duì)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子量具有決定性的影響。PVP 均聚物產(chǎn)品的分子量不同，K 值不同，其性能與應(yīng)用也不同，而共聚物和交聯(lián)聚合物的性能和應(yīng)用則由其組成和結(jié)構(gòu)決定。目前，PVP 均聚物系列產(chǎn)品已開發(fā)出從超低分子量的K12 到超高分子量的K120的全系列產(chǎn)品；交聯(lián)聚合物（PVPP）用于食品/醫(yī)藥用途的產(chǎn)品已經(jīng)成熟；共聚物方面只有NVP 和醋酸乙烯的共聚物PVP/VA 有較大規(guī)模的生產(chǎn)，其它品種的規(guī)模還比較小。PVP 除了聚合物產(chǎn)品外，絡(luò)合物產(chǎn)品中，PVP-I 的生產(chǎn)已經(jīng)很成熟。除此之外，少數(shù)公司有PVP-H2O2 絡(luò)合物的生產(chǎn)。隨著聚合技術(shù)的進(jìn)步，PVP 產(chǎn)品質(zhì)量也不斷提高。以PVP K30 為例，在技術(shù)進(jìn)步前，其分子量分布（PVP 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)之一）較寬，在技術(shù)進(jìn)步后，其分子量分布明顯變窄。具體見下圖： 

    聚合技術(shù)進(jìn)步前后PVP K30 的分子量分布曲線對(duì)比圖

    4、PVP 聚合物的干燥技術(shù) 

    普通分子量的PVP 聚合物，普遍采用噴霧干燥方式。對(duì)于不能用噴霧干燥辦法脫水的PVP 產(chǎn)品（高分子量的PVP K60，K90，K120 等），各主要生產(chǎn)商普遍采用開放式的刮片機(jī)方式干燥。但是這種方式能耗較高且容易引起產(chǎn)品聚合度的降低、容易造成物料、操作人員和操作環(huán)境間的交叉污染等。今后將逐步向低聚合降解、無交叉污染、低能耗的低溫真空連續(xù)干燥方式發(fā)展。