廢舊干電池的回收及綜合利用

中國產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)訊： 

    內(nèi)容提要：目前,廢舊干電池較可行的回收利用技術(shù)主要有兩種:濕法和火法,兩種方法主要可以解決以下兩個(gè)問題:一是汞金屬及其他可再生資源的回收;二是消除“三廢”。即廢液、廢氣、廢渣對環(huán)境的污染。 

    中國是電池消費(fèi)大國,每年至少報(bào)廢50萬噸干電池,其中包含了列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》的汞、銅、鋅、鉛等重金屬。鑒于電池內(nèi)含有大量有害成分,如重金屬、廢酸、廢堿液等,若不經(jīng)過妥善處置而進(jìn)入環(huán)境,電池中的持久性重金屬在環(huán)境中與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),生成毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物。這些持續(xù)進(jìn)入環(huán)境的有毒金屬污染物在生物體內(nèi)富集,將在未來幾十年甚至上百年對人類生存環(huán)境和健康產(chǎn)生極大的危害。此外,報(bào)廢的干電池中仍含有大量的可再生資源,如不能進(jìn)行回收利用,就會造成鋅、錳、鉛、鎘等資源的極大浪費(fèi),因此,廢舊干電池的回收利用技術(shù)對環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約具有重要的意義。 

    內(nèi)容選自產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)發(fā)布的《2013-2017年中國干電池生產(chǎn)設(shè)備市場分析及投資方向研究報(bào)告》 

    目前,廢舊干電池較可行的回收利用技術(shù)主要有兩種:濕法和火法,兩種方法主要可以解決以下兩個(gè)問題:一是汞金屬及其他可再生資源的回收;二是消除“三廢”。即廢液、廢氣、廢渣對環(huán)境的污染。 

    1 濕法回收技術(shù) 

    濕法回收技術(shù)有焙燒—浸出法和直接浸出法兩種,其原理是利用Zn、MnO2等可溶于酸的原理,Zn-Mn干電池濕法冶金回收過程就是使其中的Zn、MnO2與酸作用,生成可溶性鹽進(jìn)入溶液的過程,凈化后的溶液可電解生成金屬Zn和電解MnO2,或者生產(chǎn)化工產(chǎn)品(如立德粉、氧化鋅)、化肥等。 

    焙燒—浸出法 

    該法采用機(jī)械切割廢干電池,將炭棒、銅帽與塑料一一分離,暴露出電池內(nèi)部粉料和鋅管,然后在600℃的溫度條件下,在真空焙燒爐中焙燒6～10h,使氯化銨、金屬汞等揮發(fā)為氣態(tài),并采用冷凝設(shè)備加以回收,廢氣經(jīng)過嚴(yán)格的凈化處理,將汞含量減至最低;焙燒后的產(chǎn)物細(xì)細(xì)研磨后經(jīng)磁選、篩分可以得到高純度的鋅粒和鐵皮,篩出物經(jīng)過強(qiáng)酸浸出后從浸出液中可以電解回收金屬Zn和電解MnO2。 

    廢電池在高溫條件下焙燒除汞后的殘?jiān)?含鋅30%～60%、錳23%～30%)被大內(nèi)弘道在pH=1時(shí)用硫酸浸出其中的鋅和錳,后用NaHS中和,使95.4%的Zn以ZnS的形式進(jìn)入沉淀,極少量的錳與鋅共同沉淀用作冶金原料。 

    直接浸出法 

    該法將廢舊干電池進(jìn)行機(jī)械破碎和篩分、洗滌后,直接進(jìn)行酸浸,浸出溶液中的鋅、錳等金屬,從過濾、凈化后的酸浸濾液中提取重金屬,進(jìn)而生產(chǎn)化工產(chǎn)品。 

    該法曾于1991年被北京冶煉廠引用,處理鋅錳干電池并回收其中的金屬Zn 、Cu、Fe、MnO2和NH4Cl等,其中鋅回收率為81.3%,銅回收率為85．5%,該工藝除回收率較高外,還可以解決因氯化銨對設(shè)備的腐蝕而使設(shè)備不能夠長期運(yùn)轉(zhuǎn)的問題。 

    興建于德國馬格德堡近郊區(qū)的“濕處理”裝置也是基于該法的原理,該裝置中除了鉛酸蓄電池以外,其他各類電池均可溶解于硫酸,然后借助離子交換樹脂從溶液中提取各種金屬,能夠提取出電池中的95%的金屬物質(zhì)。 

    總的來說,濕法冶金雖然可以使廢電池中的有用成分得到有效回收,但其工藝流程太長,廢氣、廢液、廢渣處理難度大,易對環(huán)境造成二次污染,且最近幾年電池生產(chǎn)過程中逐步實(shí)現(xiàn)無汞化,再加上鐵、鋅、銅、錳等重金屬市場不景氣,導(dǎo)致從廢舊電池中回收上述資源的成本遠(yuǎn)高于其本身的經(jīng)濟(jì)效益,因此濕法冶金技術(shù)在廢舊電池回收領(lǐng)域已很難實(shí)現(xiàn)其利用價(jià)值。 

    火法回收技術(shù) 

    鑒于濕法冶金的種種弊端,目前為止,大多數(shù)專家都認(rèn)為處理廢舊電池的最好方法應(yīng)屬火法冶金工藝,該工藝是最為有效的處理和回收汞的方法。其原理是在600℃左右的高溫條件下,物氧化、還原、分解廢舊電池中的金屬及其化合,并使其揮發(fā)、冷凝的過程,共分為兩類:分別為傳統(tǒng)的常壓冶金和真空冶金。 

    傳統(tǒng)的常壓冶金法 

    傳統(tǒng)的常壓冶金法有兩種途徑:一種是在較低的溫度下加熱廢舊電池,使其中的汞揮發(fā),然后在較高的溫度條件下回收Zn及其他重金屬;另一種是在較高的溫度條件下在豎式爐中對廢舊電池進(jìn)行焙燒,使其中易揮發(fā)的金屬及其氧化物揮發(fā),揮發(fā)后的殘留物作為冶金中間產(chǎn)物另做處理。 

    用豎式爐處理廢干電池時(shí),豎爐分為三個(gè)部分:分別為氧化層、還原層和熔融層,廢舊電池在豎爐中焙燒時(shí)采用焦炭加熱,其中汞在氧化層中揮發(fā)為氣相,鋅高溫下在還原層被還原揮發(fā),然后汞和鋅分別在不同的冷凝裝置內(nèi)進(jìn)行回收,廢舊電池中大量的鐵、錳在熔融層被還原生成錳鐵合金。 

    日本TDK公司和野村興產(chǎn)公司對廢干電池再生過程作了大膽改革,將上述工藝改為整體回收,而不是單一的金屬回收后作磁性材料。改進(jìn)后的工藝為將廢舊電池進(jìn)行機(jī)械破碎,在高溫條件下除去其中的雜質(zhì)并將金屬元素氧化,經(jīng)過一系列處理即成為合成鐵金氧的原料。該工藝改革的構(gòu)想來自于彩電和變壓器等使用的鐵金氧的原料同干電池中所含的主要成分類似,與傳統(tǒng)工藝相比,由于大大簡化了其中有用成分的分離工序,降低了回收成本,使廢舊電池回收成本遠(yuǎn)低于鐵金氧原料價(jià)格,從而使廢舊電池再生利用的經(jīng)濟(jì)效益大為提高,具備較強(qiáng)的實(shí)踐意義。 

    真空冶金法 
    
    傳統(tǒng)的常壓冶金法與前述濕法冶金同樣存在種種弊端,例如工藝流程長,對環(huán)境的污染相對較大,生產(chǎn)成本高于其產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益,能耗相對較高等,因此人們在對廢舊電池各種回收利用技術(shù)充分研究的基礎(chǔ)上提出了真空法。真空法的工作原理是基于不同組分在相同溫度下具有不同的蒸汽壓的原理,使組成廢舊電池的各種組分在真空環(huán)境下通過蒸發(fā)與冷凝,使具有不同蒸汽壓的組分分別在不同的溫度下一一分離,從而實(shí)現(xiàn)廢舊電池綜合回收利用的目的。蒸發(fā)時(shí),蒸氣壓高的組分進(jìn)入蒸氣,蒸氣壓低的組分則留在殘液或殘?jiān)鼉?nèi),冷凝時(shí),蒸氣在溫度較低處凝結(jié)為液體或固體。 

    德國阿爾特公司分揀出鎳鎘蓄電池后,將廢舊電池在真空環(huán)境中加熱,其中的汞迅速蒸發(fā),同時(shí)將其回收,然后將剩余原料進(jìn)行研磨粉碎,用磁性物質(zhì)提取其中的金屬鐵,再從余下的粉末中提取Zn和Mn。 

    該法的加工成本不超過1500馬克/噸,而lt廢電池的填埋處理費(fèi)用要大于1700馬克,其經(jīng)濟(jì)效益顯而易見。 

    三井茂夫等將使用過的廢舊干電池在壓強(qiáng)為2632Pa的真空環(huán)境中,經(jīng)300℃的高溫加熱2h,汞揮發(fā)進(jìn)入煙氣,煙氣經(jīng)冷凝后回收其中的汞和粉塵,揮發(fā)后的殘?jiān)�中汞含量為原來�?／5000～l／2000,從而達(dá)到消除汞對環(huán)境危害的目的。 

    雖然目前尚缺乏真空法處理廢舊干電池的經(jīng)濟(jì)指標(biāo),但從粗鋅精煉過程中的能耗:火法(6-10)×106kJ,電解法(10.8-12.6)×106KJ,真空法不大于3.6×106 

    KJ,可以間接看出,真空法的能耗必定低于其他方法,因此其成本也必然低。而且真空法的流程短,對環(huán)境的污染小,各有用成分的綜合利用率高,具有較大的優(yōu)越性．值得廣泛的推廣。 

    截止目前,我國尚未建立有效的廢干電池回收處理渠道,廢干電池成為環(huán)境污染源之一。面對日益嚴(yán)重的環(huán)境污染,應(yīng)加強(qiáng)廢電池的管理,制定相關(guān)的政策和法規(guī),盡快研究廢干電池處理切實(shí)可行的技術(shù),實(shí)現(xiàn)廢干電池的無害化、資源化和產(chǎn)業(yè)化。